|
|  |
Состав сырой нефти
Нефть - не одно химическое соединение, а смесь нескольких тысяч разных соединений. Если нагреть нефть до температуры кипения и выдерживать её в этом состоянии, она полностью не испарится.
Большинство веществ, входящих в состав нефти, - это определённые комбинации атомов углерода и водорода, которые называются углеводородами. Каждое из этих соединений характеризуется своей собственной температурой кипения.
Как правило, чем больше атомов углерода в соединении, тем выше его температура кипения.
Фракции
Определённые соединения объединяются в группы, называемые фракциями. Фракция объединяет все соединения, которые кипят между какими-либо двумя температурами. Обычно сырая нефть содержит следующие фракции:
- температура кипения менее 32°С - углеводородные газы (бутан и более лёгкие газы)
- 32-105°С - бензин
- 105-160°С - нафта
- 160-230°С - керосин
- 230-430°С - газойль
- выше 430°С - мазут.
Различные нефти сильно различаются по составу. В лёгких нефтях обычно больше бензина, нафты и керосина, а в тяжёлых - газойля и мазута.
Измерение объёма сырой нефти
В настоящее время для измерения количества нефти сложилось два стандарта. В США, где транспортировка сначала осуществлялась по железной дороге в бочках или в цистернах, а впоследствии - по нефтепроводу, проще всего было измерять нефть по объёму. В других странах, преимущественно в Европе, нефть в основном транспортировали по морю. В этом случае более удобно определять вес. В результате, в США коммерческие операции с нефтью производятся в баррелях, а в Европе чаще в тоннах. Например, российская смесь сорта Urals весом в 1 тонну имеет объём около 7,284 баррелей, 1 тонна сорта Арабская суперлёгкая - 8 баррелей, Арабская тяжёлая - 7,09 баррелей. В мире торгуется 85 основных сортов нефтей.
Перегонка нефти
Простая перегонка:
Смесь нагревают до кипения. Светлый продукт испаряется. В виде пара он оказывается легче жидкости. Поэтому он перемещается вверх, отделяется от жидкости и попадает в холодильник, где охлаждается и снова превращается в жидкость (конденсируется). Полученную жидкость можно снова перегнать, получив продукт качеством выше. Такой процесс можно превратить в непрерывный.
Ректификация
Ректификационная колонна позволяет проводить перегонку постоянно. Внутрь колонны поступает сырая нефть, а наружу выходят углеводородные газы (бутан и более лёгкие газы), бензин, нафта, керосин, лёгкий газойль, тяжёлый газойль и кубовый остаток.
Сначала нефть проходит через печь, в которой нагревается до температуры около 385°С, при которой, как правило, испаряется больше половины нефти. Полученная таким образом смесь жидкости и паров подаётся снизу в ректификационную колонну. Когда смесь пара и жидкости поднимается по колонне, то более плотная и тяжёлая часть отделяется и опускается на дно, а лёгкие пары поднимаются вверх.
Внутри ректификационной колонны находится набор тарелок, в которых проделаны отверстия. Отверстия в тарелках снабжены колпачками, которые нужны для того, чтобы пары, поднимающиеся через тарелки, проходили через слой жидкости, находящийся на тарелке. Это прохождение газа через слой жидкости и составляет суть ректификации: горячие пары (при температуре не ниже 400°С) проходят через жидкость. При этом тепло передаётся от паров к жидкости. Соответственно пузырьки пара несколько охлаждаются и часть углеводородов из них переходит в жидкое состояние. После того как пары прошли через слой жидкости и потеряли часть более тяжёлых углеводородов, они поднимаются к следующей тарелке, где повторяется тот же процесс.
Тем временем количество жидкости на каждой тарелке растёт за счёт углеводородов, конденсирующихся из паров. Избыток жидкости перетекает вниз на следующую тарелку. Некоторые молекулы несколько раз путешествуют туда и обратно - в виде пара поднимаются на несколько тарелок вверх, затем конденсируются и стекают уже как жидкость на несколько тарелок вниз. Именно эта промывка пара жидкостью обеспечивает чёткое разделение фракций.
На различных уровнях колонны имеются боковые отводы для отбора фракций - более лёгкие продукты отбираются в верхней части колонны, а тяжёлая жидкость выходит внизу.
Орошение и повторное испарение
Несколько дополнительных операций, происходящих вне ректификационной колонны, способствуют более успешному проведению процесса перегонки. Чтобы тяжёлые продукты случайно не попали в верхнюю часть колонны вместе с лёгкими фракциями, пары периодически направляют в холодильник. Вещества, которые конденсируются в холодильнике, снова поступают на одну из расположенных ниже тарелок. Это своего рода орошение ректификационной колонны.
И наоборот, некоторое количество лёгких углеводородов может быть увлечено током жидкости в нижнюю часть колонны вместе с тяжёлыми продуктами. Чтобы избежать этого, жидкость, выходящую через боковой отвод, снова пропускают через нагреватель. В результате остатки лёгких углеводородов отделяются и повторно поступают в ректификационную колонну в виде пара. Этот процесс называется повторным испарением.
Границы кипения фракций
Границами кипения фракций называют температуры, при которых продукты перегонки отделяются друг от друга. В частности, температура, при которой продукт начинает кипеть, называется точкой начала кипения. Температура, при которой 100% данной фракции испарилось, называется точкой выкипания этой фракции. Точка начала кипения и точка выкипания двух соседних фракций совпадают, по крайней мере, номинально.
Однако они могут и не совпадать - это зависит от того, насколько хорошее разделение обеспечивает процесс ректификации.
Крекинг
При температурах около и выше 480°С происходит явление, которое называется крекинг. Когда сложные углеводородные молекулы - те, что не испарились до 480°С - нагревают до более высоких температур, то энергии оказывается достаточно для того, чтобы расколоть большую молекулу на две (или больше) маленьких. Маленькие молекулы кипят при значительно более низких температурах, чем большие. Как только они образуются в результате крекинга, они выпрыгивают из кипящей жидкости в пары.
Продукты крекинга при сохранении исходной массы сырья, занимают больший объём, так как маленькие молекулы занимают больше места, чем большие: более крупные молекулы стремятся упаковать свои атомы плотнее, чем мелкие молекулы.
Крекинг - интересный и выгодный процесс, но только в том случае, если им управлять. В ректификационной колонне этот процесс не контролируется, поэтому при перегонке избегают температур, при которых возможен крекинг. Наиболее высокая температурная граница при перегонке находится в районе 400°С. Но прямогонный остаток также содержит множество углеводородов, которые следует разделить на фракции. С этой целью разработан метод вакуумной перегонки.
Пониженное давление
Температура кипения зависит от давления следующим образом. Нагревание требуется для того, чтобы молекулы набрали достаточно энергии и могли покинуть жидкую фазу. Скорость, с которой это происходит, зависит от того, с какой скоростью тепло к ним подводится, а также от давления воздуха над жидкостью. Чем ниже давление, тем меньше энергии требуется и, значит, тем ниже температура, при которой начинается парообразование в жидкости, то есть кипение.
Вакуумная перегонка
Крекинг прямогонного остатка происходит, когда температура поднимается слишком высоко. Прямогонный остаток нужно как-то разделить на дополнительные фракции, что решается при проведении фракционирования при пониженном давлении.
Прямогонный остаток перекачивают из ректификационной колонны непосредственно на установку вакуумной перегонки. В соответствии с режимом работы ректификационной колонны, температура остатка при этом отвечает началу его кипения или на пару градусов выше на случай охлаждения. Остаток поступает в колонну, давление в которой понижено. Внутри ректификационной колонны давление приблизительно равно атмосферному. Давление же в вакуумной ректификационной колонне составляет около 0,32-0,40 атм. При пониженном давлении лёгкая фракция остатка сразу начинает кипеть и быстро испаряется.
Из вакуумной ректификационной колонны выходит несколько потоков. Лёгкий вакуумный дистиллят и тяжёлый вакуумный дистиллят иногда получают как отдельные продукты. Обе фракции можно использовать как сырьё для получения смазочных масел. Во многих случаях их не разделяют, а сливают вместе, такой продукт называется лёгкая фракция вакуумной перегонки. Соответственно, тяжёлый продукт, который остаётся на дне колонны, называется остаток вакуумной перегонки и используется в качестве сырья для производства битума или термического крекинга, а также как компонент для получения остаточного топлива.
Вакуумная перегонка прямогонного остатка эквивалентна его атмосферной перегонке в интервале кипения около 540-590°С.
Каталитический крекинг
На ранних стадиях развития нефтеперерабатывающей промышленности потребности в автомобильном бензине росли быстрее, чем потребности в тяжёлом жидком топливе (в дизельном топливе), и соответственно росло количество сырой нефти, которую нужно было превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно, что если производить прямогонный бензин в количестве, достаточном для удовлетворения потребности рынка, то рынок будет одновременно затоварен тяжёлым топливом. Экономическим следствием сложившейся ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжёлые фракции.
Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой инженеры-нефтепереработчики придумали несколько крекинг-процессов, из которых наиболее широко распространён каталитический крекинг.
В крекинг-установке прямогонные фракции тяжёлого газойля нагревают при повышенном давлении в контакте с катализатором, который способствует протеканию процесса. Катализатор - это вещество, которое ускоряет или даже вызывает химическую реакцию, но когда реакция заканчивается, катализатор остаётся в неизменном виде - он не изменяется химически, но заставляет другие вещества реагировать друг с другом.
Сырьём для процесса каталитического крекинга обычно является прямогонный тяжёлый газойль, а также лёгкая фракция вакуумной перегонки. Задача состоит в том, чтобы превратить тяжёлые фракции в бензин. В идеале температуры кипения продуктов крекинга должны лежать в интервале, соответствующем бензину.
Во время работы установки происходит несколько процессов. Когда большие молекулы разрываются на части, то водорода оказывается недостаточно, чтобы насытить все молекулы, и поэтому некоторая часть углерода переходит в кокс, который почти целиком состоит из атомов углерода, сцепленных вместе. При разрыве крупных молекул получается полный набор мелких - от метана и выше. Поскольку водорода недостаточно, многие из образующихся молекул оказываются олефинами и т.д. Таким образом, продуктами крекинга является полный набор углеводородов, от метана до остатка и, кроме того, кокс.
Аппаратурное оформление каталитического крекинга состоит из трёх частей: реактора, регенератора и ректификационной колонны.
Реактор
Центральной частью установки каталитического крекинга является реактор. Сырьё проходит через нагреватель, смешивается с катализатором и поступает в райзер (вертикальную трубу), ведущий в нижнюю часть реактора. В более современных конструкциях крекинг, в основном, происходит уже в райзере. Таким образом, реактор нужен только для отделения углеводородов от катализатора, что производится с помощью циклона, механического приспособления, использующего центрифугирование. Катализатор бывает обычно одного из двух типов: шарики или микросферы, однако в настоящее время шарики уже вышли из моды. Микросферы выглядят как мелкий порошок. Каждая микросфера (или шарик) имеет множество пор и, следовательно, огромную площадь поверхности.
Регенератор
Та часть углеводородов, которая во время крекинга превращается в кокс, оседает в виде отложений на катализаторе. Когда поверхность катализатора покрывается отложениями, катализатор становится неактивным (отработанным). Чтобы удалить эти углеродные отложения, отработанный катализатор подают в регенератор, где его смешивают с горячим воздухом, нагретым приблизительно до 600°С, после чего восстановленный катализатор снова смешивается с сырьём и направляется в реактор.
Ректификационная колонна крекинга
Углеводородная смесь, полученная в результате крекинга, подаётся в ректификационную колонну, предназначенную для разделения продуктов каталитического крекинга. В колонне смесь обычно разделяется на следующие фракции: углеводородные газы, крекинг-бензин, лёгкий и тяжёлый крекинг-газойли и кубовый остаток. Последний чаще всего смешивается со свежей порцией сырья, с которой он снова поступает в процесс. Тяжёлый крекинг-газойль можно использовать как сырьё для термического крекинга или как компонент остаточного топлива (мазута). Лёгкий газойль является хорошим компонентом дизельного и дистиллятного топлива, а крекинг-бензин служит эффективным компонентом автомобильного бензина.
В процессе крекинга образуются олефины, поэтому поток углеводородных газов содержит не только метан, этан, пропан и бутаны, но также водород, этилен, пропилен и бутилены, из-за чего крекинг-газ направляют для разделения на установку фракционирования крекинг-газа. Изобутан, пропилен и бутилены, полученные с установки каталитического крекинга, оказываются полезными для процесса алкилирования, в котором эти олефины превращаются в компоненты компаундированного бензина.
Фракционирование насыщенного газа
Газы, образующиеся в большинстве процессов, содержат только насыщенные соединения: метан, этан, пропан, бутаны и иногда водород. "Насыщенные" означает углеводороды, все атомы углерода в молекулах которых насыщены атомами водорода. Такие газы направляются на газофракционирующие установки насыщенного газа. Другой тип газовой смеси содержит также олефины (этилен, пропилен и бутилены), и такая смесь направляется на ГФУ крекинг-газа. Переработка водорода и сероводорода требует отдельных специфических операций.
Разделение газов на компоненты представляет собой значительно более трудную задачу, чем разделение сырой нефти, потому что каждый из этих газов является индивидуальным химическим соединением и имеет свою температуру кипения. Поэтому ректификационные колонны для разделения газов содержат огромное число тарелок, а орошение и повторное испарение производятся многократно.
Изобутан практически полностью применяется как сырьё для алкилирования и изредка - как компонент при получении компаундированного автомобильного бензина. н-Бутан почти полностью используется как компонент автомобильного бензина; некоторое количество н-бутана используется как химическое сырьё или как топливо. Пропан является основным компонентом сжиженного нефтяного газа; пропан также часто используется как химическое сырьё. Единственная область применения этана - это использование в качестве химического сырья. Метан сжигают в печах на всех установках НПЗ.
Водород
На НПЗ имеется несколько процессов, потребляющих водород: гидрокрекинг и несколько вариантов гидроочистки. Некоторые газовые смеси, в частности смесь, поступающая с установки риформинга, содержат большое количество водорода.
| |
Курсы валют на
25.04.2024 | | 1 долларов США | 39.4716 | | 1 евро | 42.1833 | | 1 рублей России | 0.4267 |
|
Реклама на сайте UaPetrol.com
